Переработка углепластиков: проблемы рекуперации волокна и переход к экономике замкнутого цикла

Проблема образования отходов и приоритеты их переработки

Любая деятельность человека неизбежно сопровождается образованием отходов. Они могут находиться в твердом, жидком или газообразном состоянии. Промышленные отходы образуются в результате производства. К ним относятся остатки сырья, непригодные полуфабрикаты, бракованные изделия, отходы обработки (вырубка отверстий, распил, шлифовка), а также продукция, вышедшая из эксплуатации.

Федеральный закон № 89-ФЗ «Об отходах производства и потребления» устанавливает приоритет максимального использования сырья и предотвращения образования отходов. Если отходы неизбежны, главными направлениями становятся их обработка и утилизация. Комплексная переработка позволяет вовлечь ресурсы обратно в хозяйственный оборот как дополнительный источник сырья для новых изделий или получения энергии. Чтобы превратить отходы во вторичные ресурсы, часто требуется их очистка, сортировка, концентрирование и выделение ценных компонентов [1].

Рост производства углепластиков и проблема их утилизации

В погоне за снижением массы изделий, высокой прочностью и энергоэффективностью производство углепластиков становится всё более востребованным в серийном выпуске изделий. Однако увеличение объемов выпуска углепластика, полимерного композиционного материала (ПКМ) на основе термореактивного связующего и углеродного волокнистого наполнителя, ведет к накоплению отходов. Углепластики устойчивы к гидролизу, биодеструкции и разрушительному воздействию ультрафиолета. Они могут десятилетиями занимать полезные площади, создавая нагрузку на экосистему.

Складирование бракованных изделий или продукции с истекшим сроком годности — это упущенная возможность использования ресурсов. Углеродное волокно (УВ), содержащееся в структуре композиционного материала, редко полностью исчерпывает свой потенциал, следовательно, его можно рекуперировать (восстановить).

Основные методы переработки углепластиков

Существует четыре основных метода переработки ПКМ: механические, термические, химические и комбинированные. У каждого из них есть недостатки, поэтому ни один нельзя считать универсальным решением [2, 3].

1. Механические методы

Это дробление и измельчение. Они просты и дешевы, но приводят к сильному укорачиванию углеродного волокна. При этом волокно во вторичном сырье сильно загрязнено остатками полимерной матрицы, которую часто невозможно отделить от него. Такой рекуперированный материал подходит только как дисперсный наполнитель для неответственных монолитных изделий.

2. Химические методы

К ним относятся сольволиз и гидролиз. Эти методы позволяют выделить углеродное волокно высокой чистоты (рисунок 1) и максимально сохранить его свойства. Однако они требуют агрессивных, токсичных и дорогостоящих реагентов, а также высокого давления и температуры. Кроме того, нужна утилизация отработанных и вторично образованных реагентов [4].

Рисунок 1. Внешний вид углепластика до обработки химическими реагентами (а) и выделенного волокнистого материала (б)

Важно отметить, что химические процессы не протекают мгновенно. Их продолжительность в значительной степени зависит от состава матрицы и требует контроля со стороны квалифицированного персонала. Например, снижение концентрации реагента приводит к неполному разложению матрицы (рисунок 2), что требует дополнительной очистки.

Рисунок 2. Внешний вид рекуперированного углеродного волокна, загрязненного остатками не полностью деструктировавшей матрицы

На сегодняшний день в России существуют только лабораторные установки для химической переработки ПКМ, поэтому промышленное применение этого метода — дело отдаленного будущего.

3. Термические методы

Данные методы позволяют извлечь волокно с разной степенью сохранности структуры. Однако даже щадящий пиролиз в инертной среде не позволяет получить «чистые» волокна из-за неравномерного прогрева утилизируемых отходов.

После пиролизной обработки при 600°C в инертной среде (рисунок 3) образцы сохраняют форму, однако при незначительном воздействии расслаивается на тканые слои. Волокна теряют прочность на 30–50 %.

Рисунок 3. Внешний вид углепластика после температурной обработки при 600°С в инертной среде

После обработки при 900°С (рисунок 4) образцы легко разделяется на отдельные хрупкие волокна, однако потеря прочности составляет 90 %, по сравнению с исходными волокнами.

Рисунок 4. Внешний вид углепластика до пиролизной обработки (а) и выделенного углеродного волокна после высокотемпературной обработки при 900°С (б), загрязненного коксовыми продуктами

Изучение морфологии рекуперированных УВ с использованием электронного микроскопа показывает, что на «чистых» внешне волокнах все равно присутствуют неотделимые остатки полимерной матрицы в виде коксового остатка (рисунок 5).

Рисунок 5. СЭМ изображение пучка «чистого» рекуперированного УВ, после обработки в инертной среде при температуре 600°С

Для удаления загрязнений тканые образцы были подвергнуты дополнительной очистке при помощи ультразвукового воздействия в водной среде. Однако, как видно на рисунке 6, на поверхности все равно присутствует неотделимые продукты пиролиза матрицы, которые возникают из-за неравномерной конверсии полимерного связующего внутри плотного блока.

Рисунок 6. СЭМ изображение поверхности рекуперированного тканного участка УВ, после обработки в инертной среде при температуре 900°С и последующей ультразвуковой очистки

Недостатком термических методов переработки углепластиков является образование большого количества побочных пиролизных газов, в том числе оксида углерода, которые необходимо улавливать и конденсировать.

Проблема газообразных выбросов и карбоновые полигоны

Образование оксида углерода характерно не только для процессов деструкции полимеров. Углекислый газ выделяется при сжигании топлива, в металлургии, химической промышленности, а также в природе (брожение, дыхание, вулканическая деятельность). Накопление CO₂ в атмосфере усиливает парниковый эффект.

Для снижения этого влияния за рубежом разрабатывают технологии улавливания и утилизации углерода — CCUS (Carbon Capture, Utilization and Storage). Крупные компании внедряют их для повышения эффективности переработки [5, 6].

В России с 2021 года по инициативе Президента и Минобрнауки стартовали проекты по созданию карбоновых полигонов. На этих площадках разрабатывают методы оценки баланса экосистем, учета выбросов и улавливания углекислого газа. Рекомендуется конденсировать и очищать CO₂ для дальнейшего использования в производстве, закачки в истощенные после добычи полезных ископаемых пласты или повышения нефтеотдачи на старых месторождениях [7, 8].

Создание новых ПКМ из переработанного волокна

Продукты переработки углепластиков (волокна ограниченной длины, порошки, гранулы) можно использовать в автомобилестроении, авиации, строительстве и для создания очистных систем. Лидерами в этой области являются Япония (Toray Industries, Mitsubishi), Германия (SGL Carbon) и США (Hexcel, Cytec) [3].

Однако создание ПКМ из рекуперированного УВ сталкивается с рядом трудностей:

1. Нестабильность сырья: оно неоднородно и загрязнено продуктами деструкции матрицы.
   
2. Плохая адгезия: на поверхности вторичного волокна часто отсутствуют функциональные группы, что требует особых подходов к аппретированию.
   
3. Сложность подбора связующего.
   

Перечисленные особенности накладывают ограничения на выбор и применение технологий производства ПКМ, а также обусловливают необходимость модернизации оборудования и разработки новых компаундов, что требует дополнительных финансовых затрат. К примеру, для улучшения адгезии между полимерной матрицей и наполнителем можно использовать методы модификации поверхности: окисление, аппретирование, плазменную или ионно-лучевую обработки. На практике часто приходится использовать комбинирование технологий получения ПКМ для достижения желаемого качества готового изделия: к примеру, смешение вторичного УВ с первичным и связующее, для отверждения которого не требуется избыточное давление и температура [9, 10].

На рисунке 7 представлены образцы ПКМ на основе эпоксидной смолы и вторичного УВ в качестве наполнителя, полученные по технологии ручного формования в форму.

Рисунок 7. ПКМ на основе эпоксидного связующего и вторичного УВ

Препятствия и перспективы развития переработки

Для создания новых функциональных материалов на основе рекуперированного углеродного волокна и оптимизации имеющихся технологических решений требуются длительные и кропотливые научные изыскания, а также консолидированный подход государства, промышленности и бизнеса.

Ключевые шаги в этом направлении:

• признание рекуперированного УВ технологическим продуктом, а не отходом;
  
• создание ГОСТов и ТУ с четкими требованиями к свойствам;
  
• запуск линий переработки непосредственно на производствах (где известна история материала);
  
• внедрение результатов НИОКР и пилотных проектов.
  

На данный момент переработка промышленных отходов углепластика нерентабельна из-за сложностей сортировки, нестабильности сырья, дороговизны оборудования, отсутствия стандартов и господдержки, а также низкого спроса. Переработчикам проще и дешевле подвергнуть сжиганию отходы, выделившиеся газы пустить на топливо, а тепловую энергию – на поддержание температурного режима оборудования.

Однако стоит помнить, что использование вторичного УВ сокращает потребность в дорогих новых материалах, способствует развитию экономики замкнутого цикла и совершенствованию методов производства.

Использованная литература

1. Федеральный закон от 24 июня 1998 г. №89-ФЗ «Об отходах производства ии потребления» // Собрание законодательства РФ. - 1998. - №26. - Ст. 3309.
   
2. Петров, А.В. Технологии утилизации полимерных композиционных материалов (обзор) / А.В. Петров, М.С. Дориомедов, С.Ю. Скрипачев // Труды ВИАМ: элетрон. науч.-техн. журн. - 2015. - №8. - с.62-73
   
3. Малаховский, С.С. Основные тенденции получения и применения вторичных углеродных волокон (обзор) /С.С. Малаховский, С.И. Мишкин // Труды ВИАМ: элетрон. науч.-техн. журн. - 2019. - №9 (81). - с. 73-79
   
4. Ильиных, Г.В. Основные направления утилизации углепластиков // Г.В. Ильиных // Бюллетень науки и практики. - 2019. - т. 5, №12. - с.69-78. - DOI: doi.org 2948/49/08
   
5. Грушевенко, Е. Поймать и обезвредить. Как улавливание и хранение СО2 может помочь человечеству в борьбе с глобальным потеплением / Е. Грушевенко // Вестник Атомпрома. - 2024. -URL:atomvestnik.ru
   
6. Шершнева, Ю. Creon market monitor: CCUS (улавливание, хранение и утилизаци СО2) / Ю. Шершнева// CREON Group. - 2021. - URL:creon-group.com
   
7. Указ Президента РФ от 8 февраля 2021 г. №76 «О мерах по реализации государственной научно-технической политики в области экологического развития Российской Федерации и климатических изменений» // Собрание законодательства РФ. 2021. - №7. - Ст. 1012.
   
8. Константинов, А. Карбоновый полигон. Что это такое и как работает / А. Константинов // Цифровой океан.рф. - 2024. - URL:digitalocean.ru
   
9. Морозов С.В. Влияние модификации поверхности углеродных волокон на физикомеханические характеристики углепластиков / С.В. Морозов, С.В. Ананьин // Ползуновский вестник. - 2022. - № 1. - c. 134–138.
   
10. Сидорина, А.И. Модификация поверхности углеродных армирующих наполнителей для полимерных композиционных материалов электрохимической обработкой (обзор) / А.И. Сидорина // Труды ВИАМ: элетрон. науч.-техн. журн. - 2022. - №4. - с. 61-74.