Упрочненные и проводящие стеклопластики с одностенными углеродными нанотрубками

Появление технологии массового производства нанотрубок, снижение их цены, разработка концентратов, значительно упрощающих работу с нанотрубками, — все это способствовало заметному расширению применения уникального материала в композитах. С помощью одностенных нанотрубок производителям уже удалось разработать новое поколение упрочненных и электропроводящих стеклопластиковых изделий: труб, емкостей, защитных корпусов и арматуры.

Преимущество одностенных углеродных нанотрубок перед другими широко распространенными аддитивами обусловлено их превосходной электропроводностью, высокой термической стабильностью и сверхпрочностью, до 100 раз превосходящей прочность стали. Для передачи этих исключительных свойств композитному материалу, нанотрубки вводятся в полимерную матрицу. Хорошо распределенные, они создают трехмерную армирующую электропроводящую сеть. Высокое соотношение длины к диаметру нанотрубок обеспечивает электропроводность материала при концентрации в десятки и сотни раз меньше по сравнению с традиционными добавками, такими как технический углерод, углеволокно или металлические порошки. Минимальная концентрация, необходимая для придания материалам антистатических свойств, составляет 0,01% нанотрубок от общей массы материала.

Благодаря своей рекордной прочности одностенные нанотрубки могут останавливать или изменять направление развития трещины. Эта способность нанотрубок ведет к упрочнению полимерной матрицы и увеличению её трещиностойкости.

Компания OCSiAl с ее единственной в мире технологией массового производства одностенных нанотрубок впервые сделала их применение технологически возможным и экономически оправданным в широком спектре индустрий. С 2014 года компания предлагает на рынок нанотрубки новосибирского производства под маркой TUBALL™, а также разрабатывает концентраты на их основе. Линейка уникальных концентратов TUBALL™ MATRIX позволяет повысить эффективность применения нанотрубок, значительно упростить работу с ними и сохранить рецептуру и технологию производства композитных материалов. В зависимости от типа ткани, связующего, способа формовки композита, способа введения нанотрубок и их концентрации можно ожидать существенное положительное влияние на следующие свойства:

• Прочность при межслоевом сдвиге;
  
• Трещиностойкость;
  
• Прочность на изгиб;
  
• Ползучесть при растяжении;
  
• Усталостная прочность
  
• при циклическом растяжении;
  
• Стойкость к ударным нагрузкам после удара.
  

Большинство приведённых свойств преимущественно зависят от полимерной матрицы и адгезии между матрицей и волокном композита. Указанные свойства можно регулировать путем упрочнения полимерной матрицы нанотрубками.

Антистатические свойства в стеклопластиках

Одностенные углеродные нанотрубки широко используются как электропроводящий аддитив для придания антистатических свойств и рассеивания электрического заряда в композитных материалах. Благодаря высокому соотношению длины к диаметру (>2500) нанотрубки способны образовывать электропроводящую трехмерную сеть даже при сверхнизких концентрациях, что в свою очередь позволяет сохранить цвет материала, избежать деградации физико-механических характеристик и даже добиться упрочнения материала. Электропроводящая сеть создает равномерное и постоянное объемное, и поверхностное сопротивление безопасных «слепых зон», свойственных большинству распространенных аддитивов.

В зависимости от технических требований, нанотрубки TUBALL могут придавать электропроводящие свойства в диапазоне 109–103 Ом наиболее распространенным системам на основе реактопластов: эпоксидным, винилэфирным, полиэфирным, полиуретановым, акриловым, меламиновым, фенольным.

В конце 2016 года казанский «Завод стеклопластиковых труб» запустил серийное производство первых в мире антистатических стеклопластиковых труб с одностенными углеродными нанотрубками. Для придания композитным трубам антистатических свойств производители традиционно наносят антистатическую краску поверх стекловолокна, что влечет ряд технологических и эксплуатационных проблем. Добавление нанотрубок TUBALL в смолу позволило «ЗСТ» придать стекловолокну объемную и равномерную проводимость, что критически важно для сокращения рисков возникновения чрезвычайных ситуаций на производствах с повышенной взрывоопасностью, как, например, в угольной промышленности. Кроме того, применение нанотрубок привело к упрочнению антистатических труб на 15%, что в свою очередь позволило повысить максимальное рабочее давление.

В 2017 году татарстанский производитель очистных систем «Евро Акцент Саба» провел успешные испытания одностенных углеродных нанотрубок компании OCSiAl и запустил серийное производство антистатических стеклопластиковых емкостей для транспортировки и хранения нефтеотходов, очистки и перекачки нефтесодержащих сточных вод. Добавление в полиэфирную смолу всего 0,2% концентрата TUBALL MATRIX позволило «Евро Акцент Саба» изготовить стеклопластиковые емкости с равномерным сопротивлением 105 Ω•см. Нанотрубки позволили казанскому производителю усовершенствовать продукцию в соответствии с требованиями по безопасности для хранения нефтеотходов и одновременно упростить технологический процесс изготовления емкостей.

Упрочнение стеклопластиков нанотрубками

В различных видах композитных материалов одностенные углеродные нанотрубки все чаще применяются в качестве армирующего аддитива. В зависимости от типа смолы, способа производства и ряда других параметров, они способны значительно улучшить характеристики, влияющие на саму полимерную матрицу и на ее адгезию с волокном. В результате у материала повышается прочность на изгиб, прочность при межслоевом сдвиге, сопротивление повреждению и ударным нагрузкам, а также ряд других ключевых характеристик. Одно из наиболее перспективных направлений применения одностенных углеродных нанотрубок — это повышение усталостной прочности и увеличение сопротивлению ползучести композиционных изделий. Сферы применения нанотрубок определены их способностью улучшать технические и эксплуатационные характеристики композитных материалов. Так, к примеру, один из крупнейших российских заводов по изготовлению композитных материалов — ООО «ПолиКомпозит» выводит на рынок арматуру с одностенными углеродными нанотрубками TUBALL.

Одним из ключевых недостатков стальной арматуры является коррозия металла, которая со временем ведет к разрушению несущей железобетонной конструкции. Композитная арматура, состоящая из стеклянных, базальтовых, углеродных или арамидных волокон, пропитанных реактопластичным полимерным связующим, обладает рядом преимуществ, такими как отсутствие коррозии, высокая прочность на разрыв, малая теплопроводность и экологичность. Однако до недавнего времени она оставалась лишь перспективным материалом и не имела широкого применения ввиду высоких цен на армирующее волокно и смолу, а также несовершенства нормативной документации. За последние десять лет ситуация изменилась, и помимо физико-технических преимуществ, применение композитной арматуры становится экономически привлекательным.

Для изготовления полимерной композитной арматуры диаметром 5 мм компания «ПолиКомпозит» добавила в смолу 0,05% нанотрубок TUBALL, используя концентрат TUBALL MATRIX. Полученный образец протестировали и сравнили с контрольным. Первые же испытания показали увеличение прочности на разрыв на 32%, а прочности на изгиб — на 29%. Данный результат прокомментировал руководитель отдела технологии и качества компании «ПолиКомпозит» Константин Гусев: «Подобный прирост свойств увеличивает в перспективе несущую способность конструкций, открывает возможность уменьшения площади сечения армирования и позволяет проводить оперативный контроль защитного слоя в бетоне». Производитель намерен продолжить работу по увеличению основных показателей (в том числе модуля упругости) с помощью нанотрубок.

Снимки РЭМ, демонстрирующие отношение длины одностенных углеродных нанотрубок к их диаметру. слева — технический углерод, справа — TUBALL

Новое слово в стеклопластиках

Одностенные углеродные нанотрубки — материал, не имеющий аналогов по своим физико-химическим характеристикам. При внесении в матрицу улучшаемого материала нанотрубки способны передавать ему свои уникальные свойства.

Владимир Кравченко, руководитель проектов OCSiAl, говорит:

«Наша компания разрабатывает концентраты, упрощающие работу с нанотрубками, и активно представляет их производителям различных композитных материалов. Помимо прямых переговоров с ведущими технологическими компаниями мы также представляем наши продукты на выставках, таких как Композит Экспо в Москве, JEC в Париже и Сеуле, Composites Europe в Штутгарте и China Composites в Шанхае. Все большее количество компаний по всему миру с помощью нанотрубок создают композитные материалы нового поколения — упрочненные, долговечные, со стабильными антистатическими свойствами».

Статья была опубликована в журнале "Композитный мир", номер 1 (76) 2018