Из чего производят непрерывное базальтовое волокно (НБВ)

Обычно по времени своего излияния, относящиеся к третичному и четвертичному периодам и реже — к юрскому и меловому. «Палеотипные» базальты, сильно разрушенные и измененные процессами хлоритизации, обычно являются более древними и выделяются под названием диабазов. Подобные палеобазальты характерны для Урала, Карелии и Кавказа. Известен также амфиболит, образующийся в результате изменения средних и оснóвных магматических пород. Терминология по данной тематике исчерпывающе изложена в работе [1].

НБВ производят из горных пород андезито-базальтового состава с модулем кислотности Мк = (SiO₂ + Al₂O₃)/(CaO + MgO) = 4 ÷ 6,5. Это первый грубый критерий для выбора конкретного месторождения.

Месторождения пород андезито-базальтового состава России и мира [4]

Рисунок 1. Потенциальное сырье для НБВ на постсоветском пространстве

Россия. Открыто порядка 300 месторождений горных пород базальтового состава. Их каталог опубликован в работах [2, 3]. По территории РФ они расположены крайне неравномерно. Например, в Центральном федеральном округе их нет совсем. Сорок два потенциально пригодны для НБВ. Остальные не подходят либо по модулю кислотности, либо из-за отсутствия сведений о химсоставе и составляющих минералах.

Ближнее зарубежье. В Украине из 56 месторождений горных пород базальтового состава 18 потенциально пригодны для НБВ. Подгорнянское месторождение андезито-базальтов в Закарпатской области и Берестовецкое месторождение базальтов на северной окраине с. Берестовец считаются образцовыми для производства НБВ.

В Абхазии имеется одно месторождение габбро-диабаза. В Азербайджане из 4 месторождений только одно потенциально пригодно для НБВ. В Армении из 29 месторождений только два потенциально пригодны для НБВ. В Беларуси два потенциально пригодны для НБВ. В Грузии из 10 предварительно рекомендуется только одно — базальты Марнеульского месторождения. В Казахстане из 44 месторождений 19 потенциально пригодны для НБВ. В Киргизстане из 22 месторождений 7 потенциально пригодны для НБВ. В Молдове имеется одно месторождение габбро. В Таджикистане из 7 месторождений предварительно нельзя рекомендовать ни одного. В Туркменистане из 10 месторождений предварительно рекомендуется только одно. В Узбекистане из 37 месторождений 15 потенциально пригодны для НБВ. Но действующих карьеров только два.

Дальнее зарубежье. Есть породы для НБВ в Эфиопии. Собственно базальт от эфиопского basal (bselt, bsalt) — «кипящий», «железосодержащий камень», так как в рукописях Плиния Старшего упоминается, что первые базальты появились в Риме из Эфиопии. Разрабатываются залежи породы в Северной Америке, Австралии, Исландии, Гренландии, Тасмании, Бразилии и Японии. Наиболее богата породами базальтового состава из зарубежных стран — Индия. Диабазы добывают в Аргентине, Колумбии и Венесуэле (два месторождения).

Минералого-технологическое картирование, методика определения пригодности базальтовых пород к производству НБВ. Проблемы и решения

Рисунок 2. Деканские траппы — мощные базальтовые отложения, распространенные в западной и центральной Индии. Источник: www.geosociety.org

Горные породы как гетерогенная физико-химическая система состоят из компонентов и фаз различного состава, строения и состояния. Под компонентом понимается независимое, отличающееся по химическому составу вещество, входящее в систему. Оно способно при выделении из нее или при переходе из одной ее части в другую самостоятельно существовать, независимо от выделившегося его количества. Фаза — часть системы с определенным набором физических свойств, отделенная резкой поверхностью от другой части системы с иными физическими свойствами, способная при нарушении равновесия обмениваться с другими частями своим веществом. Фаза является понятием более широким, чем вещество, химическое соединение, минерал. Одно и то же вещество может находиться в разных фазах (агрегатных состояниях): твердой, жидкой, газообразной — в зависимости от внешних параметров среды. Это фазовый переход первого рода. Одно и то же химическое соединение, минерал могут пребывать в разных фазах: надкритической, ферромагнитной, парамагнитной, аморфной и тому подобных. Это фазовые переходы второго порядка. Фаза — подвижнее элемента. Из одного и того же набора химических элементов можно получить разные фазы в зависимости от условий релаксации объекта после воздействия.

Поэтому, имея в виду последующие преобразования пород в различных технологических процессах, необходимо анализировать фазовый состав образцов, а не только элементный или компонентный. В частности, отличия базальтов по фазово-элементному составу даже одного месторождения могут формироваться уже на стадии извержения. В настоящее время пригодность исходных систем для волоконного производства определяется по грубой оценке валового элементного состава (10 химических элементов). Входной контроль качества сырья следует дополнить фазовым анализом для определения содержания минералов, мешающих процессам гомогенизации высокотемпературного раствора.

Итак, ряд проблем переработки каменного сырья заключаются в различии фазового состава исходных горных пород. Это первопричина различных значений и вязкости, и поверхностного натяжения, и кристаллизации, и смачивания, и наличия летучих компонентов в шихте.

Модуль кислотности (Мк) от 4 до 6,5 отвечает составу андезито-базальтов и служит только отправной точкой для определения пригодности данной породы для производства НБВ. Практически для каждого месторождения необходимо проведение дополнительного минералого-технологического картирования для оценки его однородности. Такие целенаправленные исследования недавно проведены для пород Пермского края [5] и Ханты-Мансийского АО Тюменской области [6].

Для предварительной разбраковки месторождения необходимы элементный, рентгенофазовый (РФА), дифференциально-термический (ДТА) и мессбауэровский анализы, которые дают исчерпывающую картину степени измененности системы.

Железо является единственным породообразующим элементом с переменной валентностью, входящим в состав базальтовых систем. А мессбауэровская спектроскопия — единственный метод прямого неразрушающего образец определения соотношения Fe⁺² : Fe⁺³, которое различно в исходных породах и меняется в петрургических процессах получения волокна.

Гистограмма температур кристаллизации минералов пород базальтового состава показана на рисунке 3.

Рисунок 3. Гистограмма температур кристаллизации (плавления) минеральных фаз горных пород для производства каменного волокна (поперечная линия — температура формирования волокна в газовых печах).

Заметим, что в интервале температур раздува или вытяжки волокна (1300–1350°С) кристаллизуется половина из этих фаз. Таким образом, свойства каменных волокон и, следовательно, изделий из них зависят от фазового состава волокна как целого (свойство эмерджентности).

Кварц тоже не подарок для НБВ, так как его температура плавления 1600°С.

Мессбауэровские исследования Н. Е. Аблесимова [1, раздел 6.3.1] надежно обнаружили в базальтовых системах тугоплавкие фазы оливина и титаномагнетита. Оба минерала плавятся при температурах, превышающих температуру нагрева расплава в газовых плавильных агрегатах (1450–1500°С), а именно, магнезиальный оливин в зависимости от содержания магния в пределах 1600–1750°С и титаномагнетит — 1540°С. Таким образом, они могут быть ответственны за реликтовую кристалличность базальтовых волокон, что ухудшает их качество за счет нарушения однородности и способствует обрывности НБВ.

Какими же методами устанавливается пригодность данной горной породы для НБВ?

1. Определение элементарного химического состава осуществляется автоматизированным методом рентгенофлуоресцентного анализа (РФлА).

Один из современных спектроскопических методов исследования вещества с целью изучения его элементного состава. С помощью него могут быть найдены различные элементы от бериллия (Be) до урана (U). Метод РФлА основан на сборе и последующем анализе спектра, возникающего при облучении исследуемого материала рентгеновским излучением.

Не различает степень окисления элемента, в частности железа в горных породах, которая определяется отдельно либо методом мокрой химии, либо мессбауэровской спектроскопией.

Дает степень однородности карьера по химическому составу, уточняет Мк для различных частей месторождения.

2. Фазовый (минералогический состав) определяется рентгенофазовым анализом (РФА — не путать с предыдущим).

Идентификация различных кристаллических фаз и определение их относительных концентраций в смесях на основе анализа дифракционной картины, регистрируемой от исследуемых порошковых образцов. Осуществляется на приборах типа ДРОН (дифрактометр рентгеновский общего назначения).

Дает степень однородности карьера по фазовому (минералогическому) составу, определяет соотношение изверженных первичных и измененных минералов.

3. Соотношение атомов железа в разных степенях окисления — мессбауэровской спектроскопией.

На скорость охлаждения растворов базальтового состава влияет содержание железа. Его наличие способствует большему поглощению электромагнитного излучения в инфракрасном диапазоне по сравнению с безжелезистыми силикатными растворами. В результате скорость затвердевания базальтовых жидкостей в 1,5–2 раза ниже по сравнению с безжелезистыми растворами при прочих равных условиях.

Мессбауэровская спектроскопия на ядрах железа-57 является многопараметрическим методом физической химии, дающим наиболее полную информацию о зарядовых и структурных формах атомов железа в различных фазах в твердых телах. Экспериментальные результаты по таким системам, интерпретируемые без привлечения спектров Мессбауэра, не выдерживают критики. Осуществляется высококвалифицированными специалистами (в данном случае Н.Е. Аблесимовым).

4. Термические эффекты при нагревании до 1500°С — дифференциальной сканирующей калориметрией (на приборах типа дериватограф).

Термический анализ (калориметрия) — метод исследования физико-химических процессов, основанный на регистрации тепловых эффектов, сопровождающих превращения веществ в условиях программирования температуры. Этот метод позволяет фиксировать так называемые кривые нагревания (или охлаждения) исследуемого образца, то есть изменение температуры последнего во времени. В случае какого-либо фазового превращения первого рода в веществе (или смеси веществ) происходит выделение или поглощение теплоты и на кривой (термограмме) появляются площадка или изломы.

5. Определение вязкости (вискозиметрия) и краевого угла смачивания производится соответствующими приборами.

Условия получения НБВ напрямую зависят от вязкости и температуры верхнего предела кристаллизации. Интервал вязкости, в котором возможно получение непрерывных волокон, составляет 15÷63 Па•с. Вязкость измеряют высокотемпературными вискозиметрами. А точку кристаллизации — на любой установке термического анализа (дериватографе, с помощью дифференциальной сканирующей калориметрии).

6. Координаты точки отбора пробы.

Точность определения координат системой GPS — 6–8 метров; системой ГЛОНАСС — 5–10 метров. Грубовато, но все равно полезно, особенно если поле карьера составляет километры.

7. Необходима также опытно-промышленная вытяжка волокна.

Перспективы использования НБВ состоят не только в частичном вытеснении с рынка стекловолокна, как основы композитов, но и в комбинированном использовании стеклянных, базальтовых и углеродных волокон по конструктивным и экономическим соображениям.

Профессор Н. Е. Аблесимов отбирает образцы пород на месте, анализирует химический и минералогический состав, степень измененности пород в лабораториях Санкт-Петербурга, дает рекомендации по использованию сырья в определенных технологиях получения НБВ. 

Список литературы

1. Аблесимов Н. Е. Физико-химические свойства стекловолокон из алюмосиликатов базальтового состава. Глава 6. В монографии: Аблесимов Н. Е., Земцов А. Н. Релаксационные эффекты в неравновесных конденсированных системах. Базальты: от извержения до волокна. Хабаровск: ИТиГ им. Ю. А. Косыгина ДВО РАН, 2010.С. 261-351.
   
2. Аблесимов Н. Е., Малова Ю. Г. Горные породы базальтового состава: происхождение, элементный и фазовый состав, месторождения. Часть I // Базальтовые технологии. Июль-декабрь 2013. С. 31-37.
   
3. Аблесимов Н. Е., Малова Ю. Г. Горные породы базальтового состава: происхождение, элементный и фазовый состав, месторождения. Часть II // Базальтовые технологии. Январь–декабрь 2014. С. 26-34.
   
4. Аблесимов Н. Е., Черных М. А. Непрерывные базальтовые волокна: информация к действию М.: ЗАО «Базальтовые проекты», 2017. –158 с.
   
5. Минерально-сырьевая база Пермского края для производства базальтового волокна: справочник. Пермь, 2015. 269 с.
   
6. Кудрин К. Ю. Научно-технический отчет Задуговые офиолиты в структуре приполярноуральского сегмента уральской складчатой области». Югорский госуниверситет.
   
7. Ханты-Мансийск: 2016. 56 с.
   

Статья была опубликована в номере 6 (75) 2017.